Сотрудники лаборатории химии высоких энергий кафедры электрохимии химического факультета МГУ установили структуру и исследовали пути химической эволюции катион-радикала, который образуется при ионизации межмолекулярного комплекса ацетилена и окиси углерода. Результаты работы позволят обосновать процессы молекулярного синтеза во Вселенной. Также они могут быть полезны для развития новых подходов к изучению структуры и свойств высокореакционных частиц и механизмов химических реакций, протекающих при низких и сверхнизких температурах, в том числе в условиях космоса. Работа опубликована в одном из самых престижных химических журналов – Journal of the American Chemical Society – и отмечена на обложке выпуска.
Пути образования сложных органических молекул в космическом пространстве привлекают интерес множества ученых на протяжении десятилетий. Так как полностью воспроизвести условия космической среды практически невозможно, необходимо искать другие подходы к исследованию химических процессов в космосе.
«Особенность нашего исследования заключается в том, что мы пытаемся изучить химическую эволюцию на молекулярном уровне, а именно – выделить строительные блоки-“кирпичики”, которые используются для построения сложных органических молекул, – рассказал заведующий лабораторией химии высоких энергий химического факультета МГУ профессор Владимир Фельдман. – В роли таких “кирпичиков” могут выступать отдельные агрегаты (комплексы) простых молекул».
Авторы рассматривали комплекс двух простых молекул – ацетилена (C2H2) и окиси углерода (CO). Обе молекулы очень распространены в космосе, и их можно считать подходящей «заготовкой» для синтеза сложных органических молекул. Такой синтез вполне возможен под действием высокоэнергетических излучений при температурах в несколько десятков кельвинов (0 градусов Кельвина равны -273 градуса по Цельсию). А ведь именно такие условия в холодных молекулярных облаках – космических туманностях, а также на небесных телах, отдаленных от ближайших звезд. Нередко эволюцию таких систем рассматривают без учета процессов, протекающих через ионные состояния. Это не вполне адекватный подход, так как для космических сред характерна ионизация молекул. В результате образуется катион-радикал – молекула, одновременно несущая неспаренный электрон и положительный заряд, а также обладающая очень высокой реакционной способностью и малым временем жизни в обычных условиях.
«Мы впервые решили предметно посмотреть, как будет вести себя система C2H2–CO при ионизации, и смогли зафиксировать образование “синтетического” катион-радикала H2C3O+⦁, а также надежно установить его структуру, – пояснил Владимир Фельдман. – Для сложных органических молекул характерно наличие множества изомеров – молекул с одинаковой химической формулой, но разными структурами. Так, для катион-радикала H2C3O+⦁, можно представить по меньшей мере шесть изомеров, и они характеризуются разной стабильностью. Отметим, что при ионизации комплекса C2H2–CO образуется не самый стабильный из возможных изомеров катион-радикала H2C3O+⦁, а такой, который геометрически ближе всего к исходному комплексу. Это пример так называемого “кинетического” контроля химических реакций, характерного для процессов при низких температурах. Воздействие на полученный катион-радикал видимого света приводит к его превращению в наиболее термодинамически стабильный изомер».
Получение катион-радикала H2C3O+⦁ и анализ путей его дальнейших превращений помогли лучше понять механизм образования сложных органических молекул в космической среде.
«Чтобы получить и экспериментально исследовать катион-радикал, сначала мы сильно охлаждаем газовую смесь, состоящую из молекул-предшественников (ацетилена и окиси углерода) и благородного газа (в данном случае – аргона), – рассказал детали эксперимента аспирант химического факультета МГУ Павел Засимов. – Так мы получаем образцы “льда” из аргона, в который “вморожены” изолированные молекулы и межмолекулярные комплексы. Полученные образцы подвергают действию рентгеновского излучения, подобного тому, что используется в медицинской диагностике. В результате происходит ионизация изолированных молекул и комплексов, инициируются дальнейшие химические превращения. Обнаружить и исследовать их продукты (в том числе нестабильные катион-радикалы) мы можем с помощью информативных методов исследования – инфракрасной спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса».
Крайне важной частью работы стало квантово-химическое моделирование исследуемых превращений. Расчеты позволили надежно интерпретировать экспериментальные наблюдения и установить структуру исследуемого катион-радикала, а также проанализировать, по какому пути протекают реакции после образования первичного катион-радикала.
«Мы проследили эволюцию первичного катион-радикала: рассчитали энергетические и спектроскопические характеристики различных катион-радикальных частиц состава H2C3O+⦁, – объяснил ведущий научный сотрудник химического факультета МГУ к.х.н. Даниил Тюрин. – Затем мы сопоставили расчеты с экспериментальными данными и нашли соответствие между ними. Это позволило сделать надежный вывод, что именно самые устойчивые (согласно расчетным предсказаниям) катион-радикалы наблюдаются в эксперименте».
Одной из «изюминок» работы стало то, что авторы предложили нетривиальный подход к получению катион-радикалов сложных органических молекул, которые очень трудно синтезировать традиционными способами, поскольку соответствующие нейтральные нейтральные молекулы нестабильны.
«Наш подход может быть интересен прежде всего с точки зрения физической органической химии, – пояснил научный сотрудник Центра энергетических технологий Сколтеха к.х.н. Сергей Рязанцев. – Наша работа показывает, что катион-радикалы сложных органических молекул можно получать (и затем исследовать их свойства) не только из соответствующих нейтральных молекул-предшественников, что не всегда удобно, а порой просто невозможно, но и за счет химической конденсации (“слипания”) более простых молекул в ионизированном состоянии. Наша работа является отличным примером того, как можно на глубоком уровне разобраться в процессах, происходящих с короткоживущими и потому едва уловимыми в эксперименте химическими частицами. Нужно приложить максимум усилий в разработке и реализации сложных спектроскопических экспериментов и проведении высокоуровневых квантово-химических расчетов, а также проявить вдумчивость и терпение при интерпретации результатов».
Авторы продолжат работу в выбранном направлении и надеются вскоре обнародовать новые тонкости того, как устроена химическая и предбиологическая эволюция вещества в холодном космосе.
Статья опубликована в журнале Journal of the American Chemical Society
Источник: msu.ru
