Переход от темно-синего к ярко-оранжевому цвету связан с каротеноидом астаксантином (astaxanthin) и его взаимодействием с белком крустацианином (crustacyanin), который накапливается в организме лобстера в результате его питания планктоном. Образуя комплекс с крустацианином, астаксантин обеспечивает лобстеру его темно-синюю защитную окраску, однако при готовке крустацианин подвергается термической денатурации и высвобождает астаксантин, который в несвязанной форме характеризуется оранжевой окраской. Хотя примерно такой сценарий изменения окраски и стал известным сравнительно недавно, сам механизм образования и разрушения астаксантинового комплекса долгое время оставался предметом дискуссий.
Термическая денатурация крустацианина способствует
высвобождению астаксантина, который связан с белком в енолятной форме
Рисунок из Physical Chemistry Chemical Physics
Основной вопрос заключается в том, что такого происходит с молекулой в связанном и несвязанном состоянии, что это настолько влияет на ее окраску. Было предложено несколько гипотез, в том числе копланарность, поляризация и сочетание с возбуждением, однако на основании результатов последних работ можно сделать вывод о том, что такие эффекты не могут обеспечить более, чем 30% от величины наблюдаемого цветового сдвига.
Для исследователей из группы Джона Хелливелла (John Helliwell) из Университета Манчестера это явление долгое время оставалось одним из направлений исследования – исследователи получили результаты рентгеноструктурного анализа, демонстрирующего характер связывания астаксантина ещё в 2002 [2]. Сотрудничая с мультидисциплинарной группой исследователей из Германии и Швеции исследователи из Манчестера показали, что в той форме, в которой он связывается с белком, астаксантин существует в отрицательно заряженной енолятной форме, которая отличается синей окраской. Это было продемонстрировано на примере упрощенного модельного соединения – 3-гидрокси-4-оксо-β-ионона.
Возможность образования енолята предполагалась еще в 1968 году [3], однако это предположение было отброшено на основании того, что в структуре крустацианина не имеется функциональных групп с основностью, достаточной для депротонирования астаксанитина. Хелливелл поясняет, что поскольку «енолятная гипотеза» подтвердилась, придется значительно пересмотреть представления о кислотно-основных свойствах астаксантина. Одним из перспективных направлений исследования может являться тщательный пересмотр свойств астаксантина, возможно, он ведет себя как модифицированная жирорастворимая версия аскорбиновой кислоты. Исходя из того, что аскорбиновая кислота является сильной органической кислотой, кислотные свойства астаксантина следовало бы переизмерить, и в действительности оказалось, что астаксантин является относительно сильной органической кислотой.
Химик-органик из Университета Эдинбурга Гай Ллойд-Джонс (Guy Lloyd-Jones) отмечает, что новое исследование является результатом применения современной физической органической химии для очень старой кулинарной загадки, даже попавшей в литературу (Это голос Омара. Вы слышите крик? – Вы меня разварили! Ах, где мой парик? И поправивши носом жилетку и бант, он идет на носочках, как лондонский франт – © Л. Кэррол). Результатом исследования является простой и красивый, но, тем не менее, не совсем ожидавшийся вывод о том, что изменение окраски связано с переходом из синей гидроксиенолятной формы в оранжевый α-гидроксикетон.
По материалам: [1] Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, DOI: 10.1039/c4cp06124a; [2] Proc. Natl. Acad. Sci., 2002, 99, 9795 (DOI: 10.1073/pnas.152088999); [3] Biochemistry, 1968, 7, 844 (DOI: 10.1021/bi00842a043)
Источник: chemport.ru
