Британские химики с помощью темплатного синтеза получили полипорфириновый циклический олигомер, состоящий из 24 порфириновых звеньев и одной бутадииновой связки. Ученые изучили способность полученного вещества поглощать излучение и флуоресцировать, а еще посмотрели на его молекулы под микроскопом.
Структура циклического порфиринового комплекса с двумя лигандами до вытеснения цинка
© Harry L. Anderson et al. / Nature Chemistry, 2022
Порфиринами называют циклические производные пиррола, в которых несколько пиррольных колец соединены атомами углерода в цикл. Порфириновые фрагменты часто встречаются в живых организмах. Например, в белке гемоглобине часть активных центров представляют собой порфириновые кольца с координированными ионами железа. А еще на основе порфирина построены молекулы хлорофилла, но в его случае внутри порфирина находится ион магния.
С помощью молекул хлорофилла фотосинтезирующие организмы поглощают и преобразуют энергию солнечного света, которую потом используют в своих целях. Причем эти «антенны», которыми организмы поглощают солнечный свет, могут быть построены совершенно по-разному. Например, это могут быть вытянутые цепочки из молекул хлорофилла, между которыми встроены фрагменты белков. А иногда молекулы хлорофилла расположены по кругу в несколько слоев. И чтобы изучать то, как живые организмы поглощают энергию света, химики синтезируют порфириновые цепочки, похожие на те, которые используют фотосинтезирующие организмы.
Этим занялись и химики под руководством Гарри Андерсона (Harry L. Anderson) из Оксфордского университета. Они решили синтезировать циклический олигомер наподобие того, какой встречается у фотосинтезирующих пурпурных бактерий.
Ученые начали с компьютерного моделирования – они хотели выяснить, какого размера кольцо будет достаточно устойчиво, чтобы его можно было синтезировать. Они выяснили, что кольца небольшого размера совсем неустойчивы – химические связи в них имеют слишком нехарактерную геометрию. Напротив, большие кольца с 24 порфириновыми фрагментами по расчету оказались вполне устойчивы, и химики принялись за их получение.
Чтобы провести циклизацию такой большой порфириновой цепочки, химикам нужно было найти подходящий лиганд. Он мог бы координироваться к ионам металла внутри порфириновых колец и «стягивать» концы порфириновой цепочки друг к другу. Это привело бы к более легкой циклизации.
Чтобы этот план осуществить, химики получили два связанных порфириновых кольца, в центре которых находились ионы цинка. Затем химики взяли лиганд на основе пиридина, способный двумя атомами азота координировать ионы цинка. Они измерили константу связывания этого лиганда с цинковым комплексом, и она оказалась очень большой – около 106 литров на моль. Поэтому лиганд для макроциклизации ученые решили взять тоже пиридиновый – уж очень он хорошо связывался и подходил по геометрии.
Затем, чтобы найти лучший вариант, химики промоделировали взаимодействие нескольких лигандов с порфириновой цепочкой на компьютере. Наиболее подходящий по расчету лиганд состоял из 12 пиридиновых колец, связанных длинными цепочками углеродов и бензольных колец с центральным бензольным кольцом. Причем из-за того, что порфириновая цепочка состояла из 24 звеньев, для координации всех ионов цинка и успешного «стягивания» таких лигандов требовалось две штуки.
Далее химики попробовали провести темплатный синтез порфиринового олигомера. Они взяли порфириновую цепочку из 24 звеньев, добавили к ней два эквивалента лиганда, а затем медный и палладиевый катализаторы. В результате два конца цепочки объединились бутадииновой связкой, и циклический комплекс успешно получился. Затем ионы цинка вытеснили из него избытком пиридина — в результате получился порфириновый олигомер. За счет того что целевая молекула оказалась очень большой с внутренним диаметром около 7 нанометров, химикам удалось посмотреть на нее в сканирующий туннельный микроскоп.
В результате химики получили порфириновый олигомер из 24 звеньев. Исследование его флуоресцентных свойств показало, что он способен принимать и передавать на бутадииновый фрагмент до 30 процентов полученной энергии света.
Статья опубликована в журнале Nature Chemistry
Источник: Михаил Бойм nplus1.ru
